9.24¶

\(u, v\) 为独立随机变量

\[ \begin{aligned} \braket{uv} &= \int \int uv P_u(u) P_v(v) \, \mathrm{d}u \, \mathrm{d}v \\ &= \int u P_u(u) \, \mathrm{d}u \int v P_v(v) \, \mathrm{d}v \\ &= \braket{u} \braket{v} \end{aligned} \]

随机行走

热平衡¶

两个系统温度一样，净热流为零

热力学第零定律

A 与 B 热平衡，B 与 C 热平衡，则 A 与 C 热平衡。

激光管中正在发射激光的气体：\(< 0 \,\text{K}\)

Microstates and macrostates¶

微观态：对系统基本组成的描述
宏观态：对系统整体性质的描述

最可能的宏观态：微观态数目最多

如果一个系统的能量为 \(E\)，则它的微观态数目为 \(\Omega(E)\). 即微观态数目是能量的函数

温度的统计定义¶

设有两个与环境孤立的热系统，它们相互有热接触，能量分别为 \(E_1, E_2\). 第一个系统的微观状态数是 \(\Omega_1(E_1)\)，第二个系统的微观状态数是 \(\Omega_2(E_2)\)。整个系统的微观状态数就是 \(\Omega = \Omega_1(E_1) \, \Omega_2(E_2)\)

Crucial insight

A system will appear to choose a macroscopic configuration that maximizes the number of microstates.

based on the following assumptions:

Each one of the possible microstates of a system is equally likely to occur.（等概率假设）
The system's internal dynamics are such that the microstates of the system are continually changing.（事实）
Given enough time, the system will explore all possible microstates and spend an equal time in each of them.（各态历经假设）

系统等概率地、连续地、等时地遍历每一种微观态。

对其中一个系统做出无限小的变化，对 \(E_1\) 求极值

\[ \frac{\partial}{\partial E_1} (\Omega_1(E_1) \, \Omega_2(E_2)) = 0 \]

即

\[ \Omega_2 (E_2) \frac{\partial \Omega_1(E_1)}{\partial E_1} + \Omega_1 (E_1) \frac{\partial \Omega_2(E_2)}{\partial E_2} \cdot \frac{\partial E_2}{\partial E_1} = 0 \]

总能量不变，有 \(\mathrm{d} E = \mathrm{d} E_1 + \mathrm{d} E_2 = 0\)，所以 \(\frac{\partial E_2}{\partial E_1} = -1\). 代入上式得

\[ \frac{\partial \ln \Omega_1(E_1)}{\partial E_1} = \frac{\partial \ln \Omega_2(E_2)}{\partial E_2} \]

满足这个条件时，微观状态数达到最大。

定义温度 \(T\)：

\[ \begin{equation} \label{eq:temp_stat_def} \frac{1}{k_B T} := \frac{\partial \ln \Omega(E)}{\partial E} \end{equation} \]

其中 \(k_B\) 是玻尔兹曼常数，\(k_B = 1.3807 \times 10^{-23} \, \text{J/K}\).

该定义是否与热力学自洽？

系综¶

imagine repeating an experiment to measure a property of a system

Josiah Willard Gibbs, 1878：ensemble

系统在不同时刻的代表点，被想象成许多有相同宏观性质的系统在同一时刻，但处于不同微观状态的代表点。Gibbs 把这些想象的系统的集合称为统计系综，简称系综.

相空间

对于一个有 \(N\) 个粒子的系统，有 \(3N\) 个广义坐标 \(\vec{r}^N\) 和 \(3N\) 个广义动量 \(\vec{p}^N\)，则系统的状态可以用 \(6N\) 维相空间中的一个点来表示。

经典的做法：求解出相空间中的轨迹

Gibbs：考虑相空间中的一个区域，包含了系统可能处于的所有状态

Microcanonical ensemble（微正则系综）：an ensemble of systems that each have the same fixed energy.
Canonical ensemble（正则系综）：an ensemble of systems, each of which can exchange its energy with a large reservoir of heat（热库）. As we shall see, this fixes the temperature of the systems in the ensemble.
Grand canonical ensemble（巨正则系综）：an ensemble of systems, each of which can exchange both energy and particles with a large reservoir.

正则系综¶

一个大的系统（热库 reservoir/热浴 heat bath）\(E - \epsilon\) 与一个小系统（之后直接称作系统 system）\(\epsilon\) 接触，整体视作孤立系统。假设系统的微观状态数为 \(1\).

系统能量处于 \(\epsilon\) 的概率

\[ P(\epsilon) \propto \Omega(E - \epsilon) \times 1 \]

对 \(\ln \Omega(E - \epsilon)\) 在 \(\epsilon = 0\) 附近做泰勒展开

\[ \ln \Omega(E - \epsilon) = \ln \Omega(E) - \epsilon \frac{\partial \ln \Omega(E)}{\partial E} + \cdots \]

代入温度的定义式（\ref{eq:temp_stat_def}）得

\[ \ln \Omega(E - \epsilon) = \ln \Omega(E) - \frac{\epsilon}{k_B T} + \cdots \]