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第十一章 量子动力学

操控量子态：将 \(\boldsymbol{E}(t), \boldsymbol{B}(t)\) 写入哈密顿量 \(H(t)\)

本章之前的内容都属于量子静力学，也就是势能函数不显含时间：\(V(\boldsymbol{r}, t) = V(\boldsymbol{r})\). 在这种情况下，哈密顿量 \(\hat{H}\) 不显含时间，\(\psi(\boldsymbol{r})\) 满足定态薛定谔方程，分离变量法可以得到含时波函数：\(\varPsi(\boldsymbol{r}, t) = \sum c_n \psi_n(\boldsymbol{r}) \mathrm{e}^{-i E_n t / \hbar}\).

如果引入含时势，则能级之间可以发生跃迁，\(c_n\) 也会随时间变化。本章研究哈密顿量中含时部分相较于不含时部分较小的情形，也就是发展含时微扰理论.

11.1 二能级系统

假设未微扰的系统只有 \(\psi_a\) 和 \(\psi_b\) 两个态：

\[ \hat{H}^0 \psi_a = E_a \psi_a, \quad \hat{H}^0 \psi_b = E_b \psi_b \]

他们正交归一：

\[ \braket{\psi_a | \psi_b} = \delta_{ij} \quad (i,j = a,b) \]

任何状态可以表示为这两个态的线性组合，例如初始状态可以表示为

\[ \varPsi(0) = c_a \psi_a + c_b \psi_b. \]

在没有任何微扰的情况下，每个分量都随着摆动因子 \(\mathrm{e}^{-\mathrm{i} E_n t / \hbar}\) 变化：

\[ \varPsi(t) = c_a \psi_a \mathrm{e}^{-\mathrm{i} E_a t / \hbar} + c_b \psi_b \mathrm{e}^{-\mathrm{i} E_b t / \hbar}. \]

11.1.1 微扰系统

现在引入含时微扰 \(\hat{H}'(t)\)，

11.1.3 正弦微扰

\[ H'(\boldsymbol{r}, t) = V(\boldsymbol{r}) \cos(\omega t) \]

则有

\[ H_{ab}'(t) = V_{ab} \cos(\omega t), \quad V_{ab} = \bra{\psi_a} V(\boldsymbol{r}) \ket{\psi_b} \]

11.2 辐射的发射与吸收

11.2.1 电磁波

假设光波的波长很长，相较于原子尺度可以忽略空间变化，则原子处在正弦振荡的电场中

\[ \boldsymbol{E} = E_0 \cos(\omega t) \hat{k} \]

这里假设光是单色的，沿 \(z\) 周偏振。微扰哈密顿量为

\[ H' = -q E_0 z \cos(\omega t) \]

\(H_{ba}' = -q E_0 \bra{\psi_b} z \ket{\psi_a} \cos(\omega t) = -\mathscr{P} E_0 \cos(\omega t)\)

P216 电偶极矩算符 \(q \boldsymbol{r}\) 的选择定则（Laporte's Rule）：\(\Delta \ell = \pm 1\)

11.2.2 吸收、受激发射与自发发射

刚开始原子处于低能态 \(\psi_a\)，受到一束单色偏振光的照射，跃迁到较高的能态 \(\psi_b\) 的概率为

\[ P_{a \to b}(t) = \frac{|\mathscr{P}|^2 E_0^2}{\hbar^2} \frac{\sin^2[(\omega_0 - \omega) t / 2]}{(\omega_0 - \omega)^2} \]

在此过程中，原子从电磁场中吸收能量 \(E_b - E_a = \hbar \omega_0\)，这就是吸收（absorption）.

11.3 自发发射

11.3.1 爱因斯坦 \(A、B\) 系数

11.4 费米黄金规则

考虑激发到连续谱的情况，也就是末态 \(E_f\) 处于一个连续本征谱，例如光电效应中原子被电离。体系跃迁到能量为 \(E_f\) 附近 \(\Delta E\) 范围内状态的几率

\[ \begin{equation} P = \int_{E_f - \Delta E / 2}^{E_f + \Delta E / 2} \frac{V_{in}^2}{\hbar^2} \frac{\sin^2[(E_f - E_i - \hbar \omega) t / 2 \hbar]}{(E_f - E_i - \hbar \omega)^2} \rho(E_f) \, \mathrm{d} E_f \end{equation} \]

11.5 绝热近似

11.5.1 绝热过程

外部条件的缓慢变化定义为绝热（adiabatic）过程。这个“缓慢”是相对的概念：设 \(T_{\mathrm{e}}\) 表示系统参数发生明显变化的“外部”时间（例如将单摆放在旋转平台上，平台旋转的周期），而 \(T_{\mathrm{i}}\) 表示系统自身运动的“内部”时间（例如单摆的摆动周期），则绝热过程是 \(T_{\mathrm{e}} \gg T_{\mathrm{i}}\) 的过程（在平台有明显移动之前，单摆已经摆动了很多次）.

傅科摆（Foucault Pendulum）就是一个绝热过程

分析绝热过程：将外部参数视为常量求解问题，之后再让参数缓慢变化. 例如，

  • 单摆
    • 固定摆长 \(L\) 的单摆周期为 \(2 \pi \sqrt{L / g}\)
    • 令长度逐渐改变为 \(L(t)\)，则周期变为 \(2 \pi \sqrt{L(t) / g}\)
  • 氢原子离子 \(\mathrm{H}_2^+\)
    • 令原子核不动，求解电子的波函数。
    • 得到以原子核间距 \(R\) 为函数表示的系统基态能量后，就可以确定其平衡位置，并得到原子核的振动频率。 > 这种从固定的原子核开始，计算电子波函数，并利用所得结果获得有关原子核位置和（缓慢）运动的信息的方法，称为玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer Approximation）. 这在固体物理中很常用.

固体物理概要

  • 周期性晶格结构
  • 声子：原子核振动
  • 能带：电子的波函数

11.5.2 绝热定理

假设哈密顿量从初态 \(\hat{H}(0)\) 逐渐变化到末态 \(\hat{H}(T)\)。绝热定理指出，如果粒子最初处于 \(\hat{H}(0)\) 的第 \(n\) 个本征态，它将演化至 \(\hat{H}(T)\) 的第 \(n\) 个本征态（假设整个跃迁过程中能级是分立谱且无简并）。

⚠ 注意，绝热定理并没有给出波函数的相位如何变化.

证明

设哈密顿量的本征值方程为

\[ \hat{H}(t) \psi_n(t) = E_n(t) \psi_n(t) \]

假设系统波函数可以表示为

\[ \varPsi(t) = \sum_n c_n(t) \psi_n(t) \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar} \int_0^t E_n(\tau) \, \mathrm{d} \tau} \]

将其代入含时薛定谔方程，并与 \(\psi_m(t)\) 做内积，可以得到