第二章 定态薛定谔方程
2.1 分离变量法
定态：势能 \(V\) 不随时间变化
分离变量法：\(\Psi(x,t) = \psi(x) \varphi(t)\)
代入薛定谔方程：
\[ \begin{equation} \label{eq:shrodinger} \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(x, t) = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V \Psi \end{equation} \]
得到
\[ \mathrm{i} \hbar \frac{1}{\varphi(t)} \frac{\mathrm{d} \varphi(t)}{\mathrm{d} t} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{\psi(x)} \frac{\mathrm{d}^2 \psi(x)}{\mathrm{d} x^2} + V(x) \equiv E \]
注：\(E\) 必须为实数！
第一个方程：
\[ \begin{equation} \mathrm{i} \hbar \frac{1}{\varphi(t)} \frac{\mathrm{d} \varphi(t)}{\mathrm{d} t} = E \implies \varphi(t) = e^{-\mathrm{i} E t / \hbar} \end{equation} \]
第二个方程：
\[ \begin{equation} \label{eq:time_independent_schrodinger} -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2 \psi}{\mathrm{d} x^2} + V(x) \psi = E \psi \end{equation} \]
此即为定态薛定谔方程（time-independent Schrödinger equation）。
-
定态（stationary state） 尽管波函数 \(\Psi(x,t)\) 本身随时间变化，但其几率密度
\[ |\Psi(x,t)|^2 = \Psi^* \Psi = \psi^* e^{+\mathrm{i} E t / \hbar} \psi e^{-\mathrm{i} E t / \hbar} = |\psi(x)|^2 \]
并不依赖于时间！对于任何动力学变量的期望值都是如此：
\[ \braket{Q(x,p)} = \int \psi^* Q\left(x, -\mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial x}\right) \psi \, \mathrm{d}x \]
\(\varphi\) 的时间因子被抵消掉了。 2. 有确定的总能量
\[ \hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + V(\hat{x}) \]
通过替换 \(\hat{p} \mapsto -\mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial x}\)，结合式 \eqref{eq:time_independent_schrodinger} 可得
\[ \begin{equation} \label{eq:energy_eigen} \hat{H} \psi = E \psi \end{equation} \]
这表明 \(E\) 是哈密顿算符 \(\hat{H}\) 的本征值，\(\psi\) 是对应的本征函数。
\[ \begin{aligned} \braket{\hat{H}} &= \int \psi^* \underset{=E\psi}{\underbrace{\hat{H} \psi}} \, \mathrm{d}x = E \int \psi^* \psi \, \mathrm{d}x = E \\ \braket{\hat{H}^2} &= \int \psi^* \hat{H}^2 \psi \, \mathrm{d}x = \int \psi^* \hat{H} (E \psi) \, \mathrm{d}x = E \int \psi^* \hat{H} \psi \, \mathrm{d}x = E^2 \\ \sigma_H^2 &= \braket{\hat{H}^2} - \braket{\hat{H}}^2 = 0 \end{aligned} \]
\(\hat{H}\) 的标准差为零，说明分离变量解有这样的一个性质：每次对总能量的测量结果的值都是确定的 \(E\)（这也是为什么把分离常数用 \(E\) 来表示的原因）。 3. 一般解是分离变量解的线性组合 定态薛定谔方程 \eqref{eq:time_independent_schrodinger} 是一个线性微分方程，会给出一个无限的解集 \(\{\psi_1, \psi_2, \ldots\}\)，记作 \(\{\psi_n\}\)。每一个解有相应的分离变量常数 \(\{E_n\}\)，通解即为它们的线性组合：
\[ \Psi(x,t) = \sum_n^{\infty} c_n \psi_n(x) e^{-\mathrm{i} E_n t / \hbar} \]
动量本征方程
式 \eqref{eq:energy_eigen} 是能量的本征方程（eigenvalue equation）。类似地，动量算符 \(\hat{p}\) 的本征方程为
\[ \begin{equation} \label{eq:momentum_eigen} \hat{P} \psi = p \psi \end{equation} \]
考察动量的方差
\[ \begin{aligned} \braket{\hat{P}} &= \int \psi^* \underset{=p\psi}{\underbrace{\hat{P} \psi}} \, \mathrm{d}x = p \int \psi^* \psi \, \mathrm{d}x = p \\ \braket{\hat{P}^2} &= \int \psi^* \hat{P}^2 \psi \, \mathrm{d}x = \int \psi^* \hat{P} (p \psi) \, \mathrm{d}x = p \int \psi^* \hat{P} \psi \, \mathrm{d}x = p^2 \\ \sigma_P^2 &= \braket{\hat{P}^2} - \braket{\hat{P}}^2 = 0 \end{aligned} \]
连续性问题
薛定谔方程是 PDE，波函数 \(\Psi(x,t)\) 在时间、空间上也是连续的。那么能量是否连续？
能量是力学量，对应算符 \(\hat{H}\) 的本征值。能量本征方程 \eqref{eq:energy_eigen} 给出的能量本征值 \(E\) 是否连续，取决于 \(\hat{H}\) 的形式以及边界条件。
接下来的问题是，在位置表象中
\[ \hat{P} = -\mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial x}, \, \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \]
求解不同势能 \(V(x)\) 下的定态薛定谔方程 \eqref{eq:time_independent_schrodinger}.
例题 2.1
一个粒子的初态是两个定态的线性组合：
\[ \Psi(x,0) = c_1 \psi_1(x) + c_2 \psi_2(x) \]
假设 \(c_1, c_2, \psi_1, \psi_2 \in \mathbb{R}\). 之后任意时刻的波函数 \(\Psi(x,t)\) 和几率密度 \(|\Psi(x,t)|^2\) 是什么？
\[ \Psi(x,t) = c_1 \psi_1(x) e^{-\mathrm{i} E_1 t / \hbar} + c_2 \psi_2(x) e^{-\mathrm{i} E_2 t / \hbar} \]
这里的 \(E_1, E_2\) 是 \(\psi_1, \psi_2\) 对应的能量值。
2.2 一维无限深方势阱
假设
\[ V(x) = \begin{cases} 0, & 0 \leq x \leq a \\ +\infty, & \text{elsewhere} \end{cases} \]
在势阱内，薛定谔方程为
\[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2 \psi}{\mathrm{d} x^2} = E \psi \]
方便起见，把常数放到一边
\[ \frac{\mathrm{d}^2 \psi}{\mathrm{d} x^2} = - k^2 \psi \]
其中 \(k = \sqrt{2mE} / \hbar\)（由于 \(E \geq V_{\min}\) 的要求，\(E \geq 0\)，所以 \(k\) 是实数）。这是一个经典的谐振子方程，通解为
\[ \psi(x) = A \sin(kx) + B \cos(kx) \]
考虑边界条件。一般来说，\(\psi\) 和 \(\mathrm{d} \psi / \mathrm{d} x\) 在边界连续.
\[ \psi(0) = B = 0, \quad \psi(a) = A \sin(ka) = 0 \]
- \(A = 0\)：不满足归一化条件的平凡解
- \(ka = 0, \pm \pi, \pm 2\pi, \ldots\)
- \(k = 0\)：无意义
- \(k\) 取负值：不给出新解
得到 \(k_n = n \pi / a, \, n = 1, 2, \ldots\) 从而
\[ \begin{equation} \label{eq:infinite_well_energy} E_n = \frac{\hbar^2 k_n^2}{2m} = \frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2ma^2}. \end{equation} \]
归一化条件：
\[ \int_0^a |A|^2 \sin^2(k_n x) \, \mathrm{d}x = |A|^2 \frac{a}{2} = 1 \implies A = \sqrt{\frac{2}{a}} \]
最终解为
\[ \begin{equation} \label{eq:infinite_well_basis} \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\left(\frac{n \pi}{a} x\right), \, n = 1, 2, \ldots \end{equation} \]
Remarks
- 能级量子化：\(E_n \propto n^2\)
- 空间限域：\(E_n \propto 1/a^2\)
- 相对于势阱中心奇偶交替（对称性）
- 态的节点（与 \(x\) 轴交点）逐次增加 \(1\)
- 态相互正交：
\[ \int_0^a \psi_m^*(x) \psi_n(x) \, \mathrm{d}x = \delta_{mn} \]
- 波函数的完备性 任意函数 \(f(x)\) 都可以用 \(\{\psi_n\}\) 展开：
\[ f(x) = \sum_{n=1}^{\infty} c_n \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sum_{n=1}^{\infty} c_n \sin\left(\frac{n \pi}{a} x\right) \]
其中系数 \(c_n\) 由下式给出（可以通过等式两端同时乘以 \(\psi_n^*(x)\) 并积分得到）：
\[ c_n = \int_0^a \psi_n^*(x) f(x) \, \mathrm{d}x \]
最终得到一维无限深方势阱的定态解
\[ \begin{equation} \label{eq:infinite_well_sol} \Psi_n(x,t) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\left(\frac{n \pi}{a} x\right) e^{-\mathrm{i} \frac{n^2 \pi^2 \hbar}{2ma^2} t} \end{equation} \]
含时薛定谔方程的最一般的解是定态解 \eqref{eq:infinite_well_sol} 的线性组合：
\[ \Psi(x,t) = \sum_{n=1}^{\infty} c_n \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\left(\frac{n \pi}{a} x\right) e^{-\mathrm{i} \frac{n^2 \pi^2 \hbar}{2ma^2} t} \]
通过选取适当的系数 \(c_n\)，上式可以描述任何指定的初始波函数 \(\Psi(x,0)\)：
\[ \Psi(x,0) = \sum_{n=1}^{\infty} c_n \psi_n(x). \]
\(|c_n|^2\) 的物理意义
- 发现粒子处在第 \(n\) 个定态的概率？❌
- 粒子处在 \(\Psi\) 态，而不是在 \(\Psi_n\) 态！
测量某个可观测的力学量，得到一个数值。\(|c_n|^2\) 是对能量测量得到 \(E_n\) 的概率。
\[ \begin{aligned} 1 &= \int |\Psi(x,0)|^2 \, \mathrm{d}x = \int \left( \sum_{m=1}^{\infty} c_m \psi_m(x) \right)^* \left( \sum_{n=1}^{\infty} c_n \psi_n(x) \right) \, \mathrm{d}x \\ &= \sum_{m=1}^{\infty} \sum_{n=1}^{\infty} c_m^* c_n \int \psi_m^*(x) \psi_n(x) \, \mathrm{d}x = \sum_{m=1}^{\infty} \sum_{n=1}^{\infty} c_m^* c_n \delta_{mn} \\ &= \sum_{n=1}^{\infty} |c_n|^2 \end{aligned} \]
类似地，能量的期望值
\[ \begin{aligned} \braket{H} &= \int \Psi^*(x,t) \hat{H} \Psi(x,t) \, \mathrm{d}x = \int \left( \sum_{m=1}^{\infty} c_m^* \psi_m^*(x) e^{+\mathrm{i} E_m t / \hbar} \right) \hat{H} \left( \sum_{n=1}^{\infty} c_n \psi_n(x) e^{-\mathrm{i} E_n t / \hbar} \right) \, \mathrm{d}x \\ &= \end{aligned} \]
2.3 谐振子
在势能函数极小值处做泰勒展开，可近似视作抛物线。对于任何振动来说，只要振幅足够小，都可近似视作简谐振动。
量子问题是要考察下面的势能函数
\[ V(x) = \frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \]
现在要求解定态薛定谔方程：
\[ \begin{equation} \label{eq:harmonic_osc} -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2 \psi}{\mathrm{d} x^2} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \psi = E \psi \end{equation} \]
2.3.1 代数法
式 \eqref{eq:harmonic_osc} 可以写成“更具启发式”的形式：
\[ \begin{equation} \label{eq:harmonic_osc2} \frac{1}{2m} \left[ \hat{p}^2 + (m \omega x)^2 \right] \psi = E \psi \end{equation} \]
巧妙的代数方法：阶梯算符（ladder operators）
式 \eqref{eq:harmonic_osc2} 中的哈密顿量可以写成
\[ \begin{equation} \label{eq:harmonic_osc_hamiltonian} \hat{H} = \frac{1}{2m} \left[ \hat{p}^2 + (m \omega x)^2 \right] \end{equation} \]
现在我们要分解哈密顿算符。注意到方括号内 \([\cdot]\) 的形式类似于 \(u^2 + v^2 = (\mathrm{i} u + v)(-\mathrm{i} u + v)\)，尝试把 \(\hat{H}\) 写成两个算符的乘积。
定义
\[ \begin{equation} \label{eq:ladder_op} \begin{aligned} \hat{a}_+ &= \frac{1}{\sqrt{2 \hbar m \omega}} (-\mathrm{i} \hat{p} + m \omega \hat{x}) \\ \hat{a}_- &= \frac{1}{\sqrt{2 \hbar m \omega}} (+\mathrm{i} \hat{p} + m \omega \hat{x}) \\ \implies \hat{a}_{\pm} &= \frac{1}{\sqrt{2 \hbar m \omega}} (\mp \mathrm{i} \hat{p} + m \omega \hat{x}) \end{aligned} \end{equation} \]
它们的乘积是
\[ \begin{equation} \label{eq:ladder_op_product} \begin{aligned} \hat{a}_- \hat{a}_+ &= \frac{1}{2 \hbar m \omega} (\mathrm{i} \hat{p} + m \omega \hat{x})(-\mathrm{i} \hat{p} + m \omega \hat{x}) \\ &= \frac{1}{2 \hbar m \omega} \left[ \hat{p}^2 + (m \omega \hat{x})^2 - \mathrm{i} m \omega (\hat{x} \hat{p} - \hat{p} \hat{x}) \right] \\ \end{aligned} \end{equation} \]
\((\hat{x} \hat{p} - \hat{p} \hat{x})\) 是位置和动量算符的对易子（commutator），记作 \([\hat{x}, \hat{p}]\)。有关这个对易子的一个事实是
\[ \begin{equation} \label{eq:xp_commutator} \begin{aligned} \left[\hat{x}, \hat{p} \right] f(x) &= x \left(-\mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d} f}{\mathrm{d} x}\right) - \left(-\mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} x}(x f)\right) \\ &= -\mathrm{i} \hbar x \frac{\mathrm{d} f}{\mathrm{d} x} + \mathrm{i} \hbar \left( f + x \frac{\mathrm{d} f}{\mathrm{d} x} \right) \\ &= \mathrm{i} \hbar f(x) \end{aligned} \end{equation} \]
得到重要关系
\[ \begin{equation} \label{eq:xp_relation} \boxed{ [\hat{x}, \hat{p}] = \mathrm{i} \hbar } \end{equation} \]
称为正则对易关系（canonical commutation relation）。
利用式 \eqref{eq:xp_relation} 和 \eqref{eq:harmonic_osc_hamiltonian}，\eqref{ladder_op_product} 可写成
\[ \begin{aligned} \hat{a}_- \hat{a}_+ &= \frac{1}{\hbar \omega} \hat{H} - \frac{1}{2} \implies \hat{H} = \hbar \omega \left( \hat{a}_- \hat{a}_+ - \frac{1}{2} \right) \\ \hat{a}_+ \hat{a}_- &= \frac{1}{\hbar \omega} \hat{H} + \frac{1}{2} \implies \hat{H} = \hbar \omega \left( \hat{a}_+ \hat{a}_- + \frac{1}{2} \right) \end{aligned} \]
由上式还可以发现
\[ \left[\hat{a}_-, \hat{a}_+ \right] = 1 \]
现在断言，如果 \(\psi\) 满足本征能量为 \(E\) 的薛定谔方程，则 \(\hat{a}_+ \psi\) 满足能量为 \((E + \hbar \omega)\) 的薛定谔方程：\(\hat{H} (\hat{a}_+ \psi) = (E + \hbar \omega)(\hat{a}_+ \psi)\)。
证明：
\[ \begin{aligned} \hat{H} (\hat{a}_+ \psi) &= \hbar \omega \left( \hat{a}_+ \hat{a}_- + \frac{1}{2} \right) (\hat{a}_+ \psi) = \hbar \omega \left( \underset{\text{不可交换顺序 !}}{\underbrace{\hat{a}_+ \hat{a}_- \hat{a}_+}} + \frac{1}{2} \hat{a}_+ \right) \psi \\ &= \hat{a}_+ \hbar \omega \left( \hat{a}_- \hat{a}_+ + \frac{1}{2} \right) \psi \\ &= \hat{a}_+ \hbar \omega \left( \hat{a}_+ \hat{a}_- + 1 + \frac{1}{2} \right) \psi \\ &= \hat{a}_+ (\hat{H} + \hbar \omega) \psi = \hat{a}_+ (E + \hbar \omega) \psi \\ &= (E + \hbar \omega)(\hat{a}_+ \psi) \end{aligned} \]
同理，\(\hat{a}_- \psi\) 是能量为 \((E - \hbar \omega)\) 的解：
\[ \begin{aligned} \hat{H} (\hat{a}_- \psi) &= \hbar \omega \left( \hat{a}_- \hat{a}_+ - \frac{1}{2} \right) (\hat{a}_- \psi) = \hbar \omega \hat{a}_- \left( \hat{a}_+ \hat{a}_- - \frac{1}{2} \right) \psi \\ &= \hat{a}_- (\hat{H} - \hbar \omega) \psi = \hat{a}_- (E - \hbar \omega) \psi \\ &= (E - \hbar \omega)(\hat{a}_- \psi) \end{aligned} \]
$\square$
由此可见，\(\hat{a}_{\pm}\) 可以升降能级，因此称作升降算符（ladder operators）。但是如果反复用降算符，能量迟早会减到负值，就不可能归一化了！因此规定最低状态的波函数满足
\[ \hat{a}_- \psi_0 = 0 \]
2.4 自由粒子
势能 \(V(x) = 0\)，定态薛定谔方程为
\[ \begin{equation} \label{eq:free_particle_schrodinger} -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2 \Psi}{\mathrm{d} x^2} = E \Psi \end{equation} \]
2.5 \(\delta\) 函数势
2.5.1 束缚态和散射态
| 束缚态 | 散射态 | | :---: | :---: | | 分立指标 $n$ | 连续变量 $k$ | | 求和形式 | 积分形式 | 由于隧穿效应，粒子可以穿透任何有限势垒。关键看无穷远处的势能。
\[ \begin{cases} E < V(-\infty) \text{ and } E < V(+\infty) & \text{束缚态} \\[1ex] E > V(-\infty) \text{ or } E > V(+\infty) & \text{散射态} \end{cases} \]
2.5.2 \(\delta\) 函数势阱
考虑势函数：
\[ V(x) = -\alpha \delta(x), \quad \alpha > 0 \]
定态薛定谔方程为
\[ \begin{equation} \label{eq:delta_potential_schrodinger} -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2 \psi}{\mathrm{d} x^2} - \alpha \delta(x) \psi = E \psi \end{equation} \]
容易由先前讨论得到 \(E < 0\) 时为束缚态，\(E > 0\) 时为散射态（这就是 \(\delta\) 函数势的巧妙之处）。先考虑 \(E < 0\) 的情形。
束缚态
\(x < 0\) 时，式 \eqref{eq:delta_potential_schrodinger} 化为
\[ \begin{equation} \label{eq:potential_zero_schrodinger} \frac{\mathrm{d}^2 \psi}{\mathrm{d} x^2} = -\frac{2mE}{\hbar^2} \psi \end{equation} \]
令 \(\kappa = \sqrt{-2mE}/\hbar > 0\)，得到通解
\[ \psi(x) = A e^{-\kappa x} + B e^{\kappa x} \]
前一项 \(A e^{-\kappa x}\) 在 \(x \to -\infty\) 时发散，舍去。故 \(x < 0\) 时，\(\psi(x) = B e^{\kappa x}\). 同理得 \(x > 0\) 时，\(\psi(x) = C e^{-\kappa x}\). 由连续性条件 \(\psi(0^-) = \psi(0^+)\)，得 \(B = C\). 故
\[ \begin{equation} \label{eq:zero_potential_bound_state} \psi(x) = \begin{cases} B e^{\kappa x}, & x < 0 \\ B e^{-\kappa x}, & x > 0 \end{cases} \end{equation} \]
由归一化条件可得
\[ \int_{-\infty}^{+\infty} |\psi(x)|^2 \, \mathrm{d}x = 2 |B|^2 \int_0^{+\infty} e^{-2 \kappa x} \, \mathrm{d}x = \frac{|B|^2}{\kappa} = 1 \implies B = \sqrt{\kappa} \]
观察 \(\psi(x)\) 的形式可以发现，\(\mathrm{d} \psi / \mathrm{d} x\) 在 \(x = 0\) 处不连续！这显然与 \(\delta\) 函数的奇异性有关。下面对此进行讨论。
\(\mathrm{d} \psi / \mathrm{d} x\) 连续性与势能 \(V(x)\) 的关系
对定态薛定谔方程 \eqref{eq:time_independent_schrodinger} 从 \(-\varepsilon\) 积分到 \(+\varepsilon\)，得
\[ -\frac{\hbar^2}{2m} \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} \frac{\mathrm{d}^2 \psi}{\mathrm{d} x^2} \, \mathrm{d}x + \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} V(x) \psi(x) \, \mathrm{d}x = E \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} \psi(x) \, \mathrm{d}x \]
取 \(\varepsilon \to 0\) 的极限，等号右边因为 \(\psi(x)\) 有限而趋于零。上式化为
\[ -\frac{\hbar^2}{2m} \left(\left.\frac{\mathrm{d} \psi}{\mathrm{d} x}\right|_{-\varepsilon}^{+\varepsilon}\right) + \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} V(x) \psi(x) \, \mathrm{d}x \to 0 \]
在势能有限的情况下，\(\int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} V(x) \psi(x) \, \mathrm{d}x \to 0\)，从而有
\[ \left.\frac{\mathrm{d} \psi}{\mathrm{d} x}\right|_{+\varepsilon} = \left.\frac{\mathrm{d} \psi}{\mathrm{d} x}\right|_{-\varepsilon} \]
对于 \(\delta\) 函数势，\(\int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} V(x) \psi(x) \, \mathrm{d}x = -\alpha \psi(0)\)，从而
\[ \begin{equation} \label{eq:delta_derivative_jump} \left.\frac{\mathrm{d} \psi}{\mathrm{d} x}\right|_{+\varepsilon} - \left.\frac{\mathrm{d} \psi}{\mathrm{d} x}\right|_{-\varepsilon} = -\frac{2m \alpha}{\hbar^2} \psi(0) \end{equation} \]
综上，可以得出结论：
**\(\mathrm{d} \psi / \mathrm{d} x\) 在势能有限点处连续。
2.5.3 \(\delta\) 函数势垒
量子隧穿效应
2.6 有限深方势阱
势能函数：
\[ V(x) = \begin{cases} -V_0, & |x| \leq a 0, & |x| > a \\ \end{cases} \]
束缚态
能量取值范围为 \(-V_0 < E < 0\). 当 \(|x| > a\) 时，薛定谔方程与式 \eqref{eq:potential_zero_schrodinger} 相同，解的形式也与式 \eqref{eq:zero_potential_bound_state} 相同，记作 \(\psi(x) = F e^{-\kappa |x|}\)，其中 \(\kappa = \sqrt{-2mE}/\hbar > 0\).
\(|x| < a\) 时，薛定谔方程为
\[ \begin{equation} \label{eq:finite_square_well_inside} -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2 \psi}{\mathrm{d} x^2} - V_0 \psi = E \psi \end{equation} \]
令 \(\ell = \sqrt{\frac{2m(V_0 + E)}{\hbar^2}} > 0\)，则式 \eqref{eq:finite_square_well_inside} 化为
\[ \frac{\mathrm{d}^2 \psi}{\mathrm{d} x^2} = -\ell^2 \psi \]
通解为
\[ \psi(x) = C \sin(\ell x) + D \cos(\ell x) \]
由于势能函数是偶函数，波函数可以取为偶函数或奇函数。下面只考虑偶函数，则解为
\[ \psi(x) = \begin{cases} F e^{-\kappa x}, & x > a \\[1ex] D \cos(\ell x), & |x| \leq a \\[1ex] F e^{\kappa x}, & x < -a \end{cases} \]
利用对称性后，只需考虑一边的边界条件。在 \(x = a\) 处，\(\psi\) 和 \(\mathrm{d} \psi / \mathrm{d} x\) 连续：
\[ \left \{ \begin{aligned} & F e^{-\kappa a} = D \cos(\ell a) \\ & -F \kappa e^{-\kappa a} = -D \ell \sin(\ell a) \end{aligned} \right. \]
上下相除得到
\[ \begin{equation} \label{eq:finite_square_well_condition} \kappa = \ell \tan(\ell a) \end{equation} \]
由于 \(\kappa, \ell\) 均为能量 \(E\) 的函数，式 \eqref{eq:finite_square_well_condition} 是一个关于 \(E\) 的超越方程，解出 \(E\) 即可得到束缚态的能量本征值。下面采用画图法讨论。
引入记号
\[ z = \ell a, \quad z_0 = a \sqrt{\frac{2m V_0}{\hbar^2}} \]
则有关系
\[ \kappa^2 + \ell^2 = \frac{2m V_0}{\hbar^2} \implies \kappa a = \sqrt{z_0^2 - z^2} \]
代入到式 \eqref{eq:finite_square_well_condition} 中，得到
\[ \begin{equation} \label{eq:finite_square_well_graph} \tan z = \sqrt{\left(\frac{z_0}{z}\right)^2 - 1} \end{equation} \]
讨论
-
深、宽势阱。 \(V_0, a\) 大，\(z_0\) 大，\(\tan z\) 的图像与 \(\sqrt{(z_0/z)^2 - 1}\) 的图像有多个交点，略小于 \(\frac{\pi}{2}, \frac{3\pi}{2}, \ldots\)，所以有 $$ E_n + V_0 \approx \frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2 m (2a)^2}, \quad n = 1, 3, 5, \ldots $$
对比式 \eqref{eq:infinite_well_energy} 可见，深、宽势阱的束缚态能级近似于宽度为 \(2a\) 的无限深方势阱的能级（的一半，因为 \(n\) 取奇数。另一半其实是奇函数解）。
-
浅、窄势阱。 \(z_0\) 小，束缚态少。但只要 \(V_0 \neq 0\)，就至少存在一个束缚态。
散射态
当 \(E > 0\) 时，
\[ \psi(x) = \begin{cases} A e^{\mathrm{i} k x} + B e^{-\mathrm{i} k x}, & x < -a \\[1ex] F e^{\mathrm{i} k x} \quad (G = 0), & x > a \\[1ex] C \sin(lx) + D \cos(lx), & -a < x < a \end{cases} \]
代入 \(x = \pm a\) 的边界条件，消去 \(C,D\) 解出 \(B,F\).