第五章 全同粒子
5.1 双粒子体系
双粒子体系的状态是粒子 1 的坐标 \(\boldsymbol{r}_1\)、粒子 2 的坐标 \(\boldsymbol{r}_2\) 和时间的函数：\(\Psi(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, t)\).
整个体系的哈密顿量为
\[ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_1} \nabla_1^2 - \frac{\hbar^2}{2m_2} \nabla_2^2 + V(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, t) \]
5.1.1 玻色子与费米子
假设粒子 1 处于单粒子态 \(\psi_a(\boldsymbol{r})\)，粒子 2 处于单粒子态 \(\psi_b(\boldsymbol{r})\)，则双粒子体系的波函数为（由统计诠释，就是两者简单的乘积）
\[ \psi(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = \psi_a(\boldsymbol{r}_1) \psi_b(\boldsymbol{r}_2) \]
这样表示的前提是，两个粒子可分辨，不然这么分开写没有任何意义。由多年的经验总结，不可分辨粒子的波函数有两种不同的构造方法
\[ \begin{equation} \label{eq:psi-boson-fermion} \tag{5.1.1} \psi_{\pm}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = A[\psi_a(\boldsymbol{r}_1) \psi_b(\boldsymbol{r}_2) \pm \psi_b(\boldsymbol{r}_1) \psi_a(\boldsymbol{r}_2)] \end{equation} \]
- \(+\) 号：玻色子（Bosons），所有自旋为整数的粒子均为玻色子
- \(-\) 号：费米子（Fermions），所有自旋为半整数的粒子均为费米子
泡利不相容原理（Pauli Exclusion Principle）
对于两个相同的费米子，即 \(\psi_a = \psi_b\)，则由式 \eqref{eq:psi-boson-fermion} 可知
\[ \psi_{-}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = 0 \]
波函数不存在，即两个相同的费米子不能处于同一量子态。
考虑交换算符（exchange operator）
\[ \hat{\mathcal{P}} f(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = f(\boldsymbol{r}_2, \boldsymbol{r}_1) \]
再作用一次
\[ \hat{\mathcal{P}}^2 f(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = f(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) \]
故 \(\hat{\mathcal{P}}\) 的本征值为 \(\pm 1\)。
\[ \hat{\mathcal{P}} \psi(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = \pm \psi(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = \psi(\boldsymbol{r}_2, \boldsymbol{r}_1) \]
对应式 \eqref{eq:psi-boson-fermion} 可知：
- 玻色子为 \(\hat{\mathcal{P}}\) 的本征值为 \(+1\) 的本征态，是交换对称的
- 费米子为 \(\hat{\mathcal{P}}\) 的本征值为 \(-1\) 的本征态，是交换反对称的
对于两个全同粒子，显然 \(m_1 = m_2, \, V(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, t) = V(\boldsymbol{r}_2, \boldsymbol{r}_1, t)\). 因此哈密顿量与交换算符对易
\[ [\hat{\mathcal{P}}, \hat{H}] = 0 \]
且根据 Ehrenfest 定理，
\[ \frac{\mathrm{d} \braket{\hat{\mathcal{P}}}}{\mathrm{d} t} = 0. \]
5.1.2 交换力
交换力（exchange force）实际上不是一种“力”（并不出现在哈密顿量中），而是对称性要求引起的纯几何结果，是一种纯粹的量子效应，在经典力学中找不到对应。
假设粒子 1 处于 \(\psi_a(x)\) 态，另一个粒子处于 \(\psi_b(x)\) 态，这两个态正交归一。如果两个粒子是可分辨的，则总的波函数为
\[ \begin{equation} \label{eq:psi-distinguishable} \tag{5.1.2} \psi(x_1, x_2) = \psi_a(x_1) \psi_b(x_2) \end{equation} \]
如果它们是全同粒子，将 \eqref{eq:psi-boson-fermion} 归一化可以得到，全同玻色子满足
\[ \begin{equation} \label{eq:psi-boson} \tag{5.1.3} \psi_+(x_1, x_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} [\psi_a(x_1) \psi_b(x_2) + \psi_b(x_1) \psi_a(x_2)] \end{equation} \]
全同费米子满足
\[ \begin{equation} \label{eq:psi-fermion} \tag{5.1.4} \psi_-(x_1, x_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} [\psi_a(x_1) \psi_b(x_2) - \psi_b(x_1) \psi_a(x_2)] \end{equation} \]
5.2 原子
5.2.1 氦原子
5.2.2 元素周期表
由于历史原因，\(\ell\) 的不同取值有着不同的名字：
洪德定则（Hund's Rules）
习惯用
\[ ^{2S+1}L_J \]
来表示原子态，其中 \(S, J\) 为数字，\(L\) 为字母。
- 洪德第一定则：\(S\) 取最大值
- 洪德第二定则：在 \(S\) 确定后，\(L\) 取最大值
- 洪德第三定则：对于半满或少于半满的壳层，\(J = |L - S|\)；对于多于半满的壳层，\(J = L + S\).
能级分裂的来源
- \(S\) 不同的能级分裂：来自于与自旋取向相关的交换效应
- \(L\) 不同的能级分裂：来自于各电子不同分布造成电子间不同的库伦斥力
前几个元素的基态电子组态
碳原子基态：\((1s)^2(2s)^2(2p)^2\)
- 总自旋 \(S\)：\(\textcolor{red}{1}, 0\)（\(s\) 电子禁锢在单态，\(2p\) 电子可成三重态或单态）
- 总轨道角动量 \(L\)：\(2, \textcolor{red}{1}, 0\)（\(L\) 不能取 \(2\)）
- 总角动量 \(J\)：\(3, 2, 1, \textcolor{red}{0}\)（小于半满）
故碳原子基态为 \(^3P_0.\)
氮原子基态：\((1s)^2(2s)^2(2p)^3\)
- 总自旋 \(S\)：\(\textcolor{red}{\frac{3}{2}}, \frac{1}{2}\)
- 总轨道角动量 \(L\)：\(\textcolor{red}{0}\)
- 总角动量 \(J\)：\(\textcolor{red}{\frac{3}{2}}\)
故氮原子基态为 \(^4S_{\frac{3}{2}}.\)
氧原子基态：\((1s)^2(2s)^2(2p)^4\)（\((2p)^2\) 的互补态）
- 总自旋 \(S\)：\(1\)
- 总轨道角动量 \(L\)：\(1\)
- 总角动量 \(J\)：\(\textcolor{red}{2}, 1, 0\)（大于半满）
故氧原子基态为 \(^3P_2.\)
5.3 固体
原子最外层价电子所受的束缚较弱，可以脱离原子，从而受到整个晶格组成的势场作用。本节讨论两个简单模型：
- 索末菲“电子气”理论：忽略一切势场（除了约束边界），将流动的电子视作盒子中的自由电子（类似三维无限深方势阱）
- 布洛赫理论：考虑周期性势场（规则排列的带正电原子核对电子的吸引，但仍然忽略电子间的相互作用）
5.3.1 自由电子气
电子束缚在边长为 \(l_x, \, l_y, \, l_z\) 的长方体盒子中，不受任何其他力的作用：
\[ V(x, y, z) = \begin{cases} 0, & 0 < x < l_x, \, 0 < y < l_y, \, 0 < z < l_z \\ \infty, & \text{其他} \end{cases} \]
定态薛定谔方程为
\[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi = E \psi \]
采用分离变量法：\(\psi(x, y, z) = X(x) \, Y(y) \, Z(z)\)，得到
\[ -\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{1}{X} \frac{\mathrm{d}^2 X}{\mathrm{d} x^2} + \frac{1}{Y} \frac{\mathrm{d}^2 Y}{\mathrm{d} y^2} + \frac{1}{Z} \frac{\mathrm{d}^2 Z}{\mathrm{d} z^2} \right) = E \]
即
\[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2 X}{\mathrm{d} x^2} = E_x X, \quad -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2 Y}{\mathrm{d} y^2} = E_y Y, \quad -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2 Z}{\mathrm{d} z^2} = E_z Z \]
5.3.2 能带结构
布洛赫定理（Bloch's Theorem）
对于周期性势场
\[ \begin{equation} V(x + a) = V(x) \end{equation} \]
薛定谔方程的解满足
\[ \begin{equation} \psi(x + a) = e^{\mathrm{i} k a} \psi(x) \end{equation} \]
其中 \(k\) 为“适当”的常数。可以发现，波函数本身并不是周期的，而概率幅度 \(|\psi(x)|^2\) 是周期的：
\[ |\psi(x + a)|^2 = |\psi(x)|^2 \]
证明： 定义位移算符 \(\hat{D}\)：
\[ \begin{equation} \hat{D} f(x) = f(x + a) \end{equation} \]
将 \(\hat{D}\) 作用在哈密顿量上：
\[ \begin{equation} \begin{aligned} \hat{D} \hat{H} \, \psi(x) &= \hat{D} \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} x^2} + V(x) \right] \psi(x) \\ &= \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} x^2} + V(x + a) \right] \psi(x + a) \\ &= \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} x^2} + V(x) \right] \hat{D} \, \psi(x) \\ &= \hat{H} \hat{D} \, \psi(x) \end{aligned} \end{equation} \]
因此位移算符与哈密顿算符对易：
\[ \begin{equation} [\hat{D}, \hat{H}] = 0 \end{equation} \]
故 \(\hat{D}\) 和 \(\hat{H}\) 有共同的本征函数。设 \(\psi(x)\) 是 \(\hat{H}\) 的本征函数，