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第八章 变分原理

计算材料的能带：DFT，与变分原理息息相关

对任意归一化函数（即使它可能是不正确的）\(\psi\)，都有

\[ \begin{equation} \label{eq:variational-principle} \tag{8.1} E_{\text{gs}} \leq \braket{\psi|H|\psi} \equiv \braket{H} \end{equation} \]

证明： 将 \(\psi\) 展开为 \(H\) 的本征函数 \(\{\psi_n\}\) （未知）的线性组合，

\[ \psi = \sum_n c_n \psi_n , \quad H \psi_n = E_n \psi_n \]

因为 \(\psi\) 是归一化的，所以

\[ \begin{aligned} 1 &= \braket{\psi | \psi} = \braket{\sum_m c_m \psi_m | \sum_n c_n \psi_n} = \sum_m \sum_n c_m^* c_n \braket{\psi_m | \psi_n} = \sum_n |c_n|^2 \\ \braket{H} &= \braket{\sum_m c_m \psi_m | H | \sum_n c_n \psi_n} = \sum_m \sum_n c_m^* c_n E_n \braket{\psi_m | \psi_n} = \sum_n |c_n|^2 E_n \end{aligned} \]

而基态能量是最小的本征值，故 \(E_{\text{gs}} \leq E_n\)，所以

\[ \braket{H} \geq \sum_n |c_n|^2 E_{\text{gs}} = E_{\text{gs}} \sum_n |c_n|^2 = E_{\text{gs}} \]

例题 8.1 一维谐振子

一维谐振子的基态能量：

\[ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} x^2} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \]

我们已经知道基态能量为 \(E_{\text{gs}} = \frac{1}{2} \hbar \omega\). 选择高斯函数作为试探波函数：

\[ \psi(x) = A \mathrm{e}^{-b x^2} \]

归一化条件 \(\int_{-\infty}^{+\infty} |\psi(x)|^2 \, \mathrm{d} x = 1\) 给出 \(A = \left(\frac{2b}{\pi}\right)^{1/4}.\)

\[ \begin{aligned} \braket{H} &= - \frac{\hbar^2}{2m} |A|^2 \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{e}^{-b x^2} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} x^2} (\mathrm{e}^{-b x^2}) \, \mathrm{d} x + \frac{1}{2} m \omega^2 |A|^2 \int_{-\infty}^{+\infty} x^2 \mathrm{e}^{-2b x^2} \, \mathrm{d} x \\ &= \frac{\hbar^2 b}{2m} + \frac{m \omega^2}{8b} \end{aligned} \]

为了尽可能地接近基态能量，求 \(\braket{H}\) 的最小值：

\[ \frac{\mathrm{d} \braket{H}}{\mathrm{d} b} = \frac{\hbar^2}{2m} - \frac{m \omega^2}{8 b^2} = 0 \implies b = \frac{m \omega}{2 \hbar} \]

回代得到

\[ \braket{H}_{\min} = \frac{1}{2} \hbar \omega. \]

恰好是基态能量。因为谐振子基态波函数本身就是高斯函数。

例题 8.2 \(\delta\) 函数势

处于 \(\delta\) 函数势阱中的粒子基态能量：

\[ H = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} x^2} - \alpha \delta(x) \]

已知精确解为 \(E_{\text{gs}} = -\frac{m \alpha^2}{2 \hbar^2}\). 还是采用高斯函数作为试探波函数（注意到高斯函数与精确解的指数衰减形式在形状上是相似的）：

\[ \begin{aligned} \braket{H} &= \frac{\hbar^2 b}{2m} \\ \braket{V} &= -\alpha |A|^2 \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{e}^{-b x^2} \delta(x) \, \mathrm{d} x = -\alpha |A|^2 = -\alpha \sqrt{\frac{2b}{\pi}} \\ \implies \braket{H} &= \frac{\hbar^2 b}{2m} - \alpha \sqrt{\frac{2b}{\pi}} \end{aligned} \]

求 \(\braket{H}\) 的最小值：

\[ \frac{\mathrm{d} \braket{H}}{\mathrm{d} b} = \frac{\hbar^2}{2m} - \alpha \sqrt{\frac{1}{2 \pi b}} = 0 \implies b = \frac{2 m^2 \alpha^2}{\pi \hbar^4} \]

所以

\[ \braket{H}_{\min} = -\frac{m \alpha^2}{\pi \hbar^2} > E_{\text{gs}} \]

8.2 氦原子基态

\[ \begin{equation} \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} (\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \left( \frac{2}{r_1} + \frac{2}{r_2} - \frac{1}{|\boldsymbol{r}_1 - \boldsymbol{r}_2|} \right) \end{equation} \]

困难来自电子-电子相互作用

\[ \begin{equation} V_{\mathrm{ee}} = \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \frac{1}{|\boldsymbol{r}_1 - \boldsymbol{r}_2|}. \end{equation} \]

如果完全忽略这一项，则哈密顿量可分解为两个独立的氢原子的哈密顿量（原子核电量 \(e \to 2e\)），精确解就是两个电子分别处于氢原子基态：

\[ \begin{equation} \psi_0 (\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = \psi_{100}(\boldsymbol{r}_1) \psi_{100}(\boldsymbol{r}_2) = \frac{Z^3}{\pi a^3} \mathrm{e}^{-Z (r_1 + r_2) / a} , \quad Z = 2 \end{equation} \]

8.3 氢分子离子

\(\mathrm{H}_2^+\) 的哈密顿量：

\[ \begin{equation} \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 - \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \left( \frac{1}{r_1} + \frac{1}{r_2} \right) + \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 R} \end{equation} \]

8.4 氢分子

令两个质子处于静止状态，哈密顿量为

\[ \begin{equation} \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} (\nabla_1^2 + \nabla_2^2) + \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \left( \frac{1}{R} + \frac{1}{r_{12}} - \frac{1}{r_1} - \frac{1}{r_1'} - \frac{1}{r_2} - \frac{1}{r_2'} \right) \end{equation} \]

变分波函数：

\[ \begin{equation} \psi(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = \left( \frac{\psi_0(\boldsymbol{r}_1) + \psi_0(\boldsymbol{r}_1')}{\sqrt{2(1 + I)}} \right) \left( \frac{\psi_0(\boldsymbol{r}_2) + \psi_0(\boldsymbol{r}_2')}{\sqrt{2(1 + I)}} \right) \end{equation} \]

Heitler-London 近似

\[ \begin{equation} \label{eq:Heitler-London_+} \tag{8.4.3} \psi_+(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = A_+ \left[ \psi_0(\boldsymbol{r}_1) \psi_0(\boldsymbol{r}_2') + \psi_0(\boldsymbol{r}_1') \psi_0(\boldsymbol{r}_2) \right] \end{equation} \]

注意到上式中的空间波函数是交换对称的（\(1 \leftrightarrow 2\)），所以自旋波函数必须是反对称的，即单态。如果使用

\[ \begin{equation} \label{eq:Heitler-London_-} \tag{8.4.4} \psi_-(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = A_- \left[ \psi_0(\boldsymbol{r}_1) \psi_0(\boldsymbol{r}_2') - \psi_0(\boldsymbol{r}_1') \psi_0(\boldsymbol{r}_2) \right] \end{equation} \]

则空间波函数是交换反对称的，自旋处于三重态。

拓展：多电子体系

  1. Born-Oppenheimer 近似：\(\psi = \psi_{\mathrm{electrons}}(\boldsymbol{r}; \boldsymbol{R}) \psi_{\mathrm{nuclei}}(\boldsymbol{R})\)，即认为原子核的运动很慢，可以和电子运动分开处理。👉 绝热定理

  2. \(H \psi_{\mathrm{el}} = \mathcal{E} \psi_{\mathrm{el}}\)，其中 \(\mathcal{E}\) 为总能量，\(\psi_{\mathrm{el}}\) 为总波函数

    • 多电子波函数需要满足 Pauli 不相容性：

      \[ \psi_{\mathrm{el}}(\ldots, \boldsymbol{r}_i, \ldots, \boldsymbol{r}_j, \ldots) = - \psi_{\mathrm{el}}(\ldots, \boldsymbol{r}_j, \ldots, \boldsymbol{r}_i, \ldots) \]

  3. 用 Slater 行列式（单电子波函数的组合）来做 \(\psi_{\mathrm{el}}\) 的最优近似

    \[ \psi_{\mathrm{el}} = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \phi_1(\boldsymbol{r}_1) & \phi_2(\boldsymbol{r}_1) & \cdots & \phi_N(\boldsymbol{r}_1) \\ \phi_1(\boldsymbol{r}_2) & \phi_2(\boldsymbol{r}_2) & \cdots & \phi_N(\boldsymbol{r}_2) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_1(\boldsymbol{r}_N) & \phi_2(\boldsymbol{r}_N) & \cdots & \phi_N(\boldsymbol{r}_N) \end{vmatrix} \]

    注：若存在简并或电子激发，可使用多个 Slater 行列式的线性组合

  4. 从 Slater 行列式入手，基于变分原理，得到 Hartree-Fock 方程

    \[ \Big[T + V_{\mathrm{el-nuc}} + J_{\mathrm{el-el}} + K_{\mathrm{exc}}\Big] \phi_i = \varepsilon_i \phi_i \]

    其中

    • \(T\)：单电子动能
    • \(V_{\mathrm{el-nuc}}\)：电子-原子核相互作用势
    • \(J_{\mathrm{el-el}}\)：电子-电子库伦相互作用势（直接项）
    • \(K_{\mathrm{exc}}\)：交换相互作用势（交换项）
    • \(\phi_i\)：单电子波函数
    • \(\varepsilon_i\)：不同分子轨道的不同能量

    注：

    1. \(J_{\mathrm{el-el}}\) 包含 \(\phi_i\)，需要迭代求解

    2. \(V_{\mathrm{el-nuc}}\) 和 \(J_{\mathrm{el-el}}\) 依赖于电子密度 \(\rho(\boldsymbol{r})\)，而 \(K_{\mathrm{exc}}\) 是 \(\rho\) 的泛函 \(\implies\) 密度泛函理论（DFT, Density Functional Theory）

      \[ \rho(\boldsymbol{r}) = 2 |\psi_1(\boldsymbol{r})|^2 + 2 |\psi_2(\boldsymbol{r})|^2 + \cdots \]

  5. 假设 \(K_\mathrm{exc}\) 对 \(\rho\) 的依赖

    • LDA, Local Density Approximation
    • GCC

    可得到 DFT 方程。

    Hartree-Fock/DFT方程通过迭代 \(\phi(\boldsymbol{r}) = \sum_i c_i \phi_i(\boldsymbol{r})\) 求解，得到最优系数 \(c_i\). 6. LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals：用原子轨道线性组合来表示分子轨道 \(\phi_i\).