经典热力学回顾
宏观热力学量（仅对于热平衡系统定义）：
- 广延量：体积、能量、粒子数、...
- 强度量：压强、温度、化学势、...
热力学第零定律：温度（作为系统状态量）的热力学意义
- 定态：系统的宏观特性不随时间变化的状态
定态不一定是平衡态！
- 热平衡态：特殊的定态，内部不存在任何宏观的流过程（如热流、物质流、动量流等）
热力学第一定律：能量守恒定律
\[ \begin{equation} \tag{1} \label{eq:first_law} d U = \delta W + \delta Q \end{equation} \]
- \(\delta W\)：外界对系统做的功
- \(\delta Q\)：外界对系统传递的热量
\(\delta\) 用来表示和过程相关
准静态过程：理想的可逆过程。系统的强度量总是紧跟外界控制参量的缓慢改变，此时外界对系统做的功可由系统的状态量来表示。
\[ \begin{equation} \tag{2} \label{eq:quasi_static} \delta W = - p d V \end{equation} \]
绝热过程：系统在演化过程中与外界无热量（但不意味着无能量）交换。
\[ \begin{equation} \tag{3} \label{eq:adiabatic} d U = \delta W = - p d V \end{equation} \]
热力学第二定律：热功转化的不等价性，一切热现象不可逆
- 开尔文表述（1851，热机）：不能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其他影响。
- 克劳修斯表述（1850，制冷机）：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。
在不产生其他影响的情况下，功可以完全转化为热，而热却不能完全转化为功。
熵作为系统状态的函数（广延量）
对于可逆循环过程，
\[ \begin{equation} \tag{4} \label{eq:irreversible} \oint \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = 0 \end{equation} \]
因此可以定义态函数（与路径无关），即熵
\[ \begin{equation} \tag{5} \label{entropy} S_1 - S_0 = \int_{0}^{1} \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} \implies \boxed{d S = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}} \end{equation} \]
积分因子
\(Q\) 是一个和过程相关的量，和温度一相除却变成一个状态量了！\(1/T\) 称为 \(Q\) 的积分因子。
对于准静态过程，热力学第一第二定律可以合并为：
\[ \begin{equation} d U = T d S - p d V \end{equation} \]
如果除了体积功以及热交换之外，体系还存在粒子数变化等其他变化过程，则热力学第一定律可以写成更广泛的形式：
\[ \begin{equation} \tag{6} \label{eq:general_first_law} \boxed{ d U = T d S - p d V + \mu d N + \phi d q + \ldots } \end{equation} \]
其中 \(\mu\) 是化学势，
注意到这是一个全微分表达式，\(d\) 后面的都是广延量（也就是 \(U\) 的自然变量），前面的都是强度量。通过对 \(U(S, V, N, q, \ldots)\) 偏导，可以得到温度、压强、化学势等物理量的热力学定义：
\[ \begin{equation} \tag{7} \label{eq:thermodynamic_def} T = \frac{\partial U}{\partial S} \Big|_{V, N, q, \ldots}, \quad - p = \frac{\partial U}{\partial V} \Big|_{S, N, q, \ldots}, \quad \mu = \frac{\partial U}{\partial N} \Big|_{S, V, q, \ldots} \end{equation} \]
经典热力学中，熵及化学势的绝对值无法确定，因此化学势的正负也没有意义。但化学势的相对大小可用于判断一定条件下物质扩散、转移、转化的趋势。
分子从高化学势区域向低化学势区域扩散，化学反应从高化学势物质向低化学势物质进行...
孤立系统的宏观平衡态出现在微观状态数最大（熵最大）的情况
两子室构成一孤立系统
-
有能量流（热学平衡） $$ \left( \frac{\partial S}{\partial U_1} - \frac{\partial S}{\partial U_2} \right)_{V_1, V_2, N_1, N_2} d U_1 \implies T_1 = T_2 $$
-
有 sliding partition（机械平衡）
- 有物质流（化学平衡）
热力学势与特性函数
特性函数：在独立变量适当选择之下，只要一个热力学函数就可以确定均匀系的全部平衡性质。
Helmholtz 自由能 \(F = U - T S\)
\[ d F = d U - T d S - S d T \overset{\eqref{eq:general_first_law}}{=} - S d T - p d V + \mu d N + \ldots \]
等价于热力学第一定律，但自然变量变为了 \(T, V\)
化学势 \(\mu = \frac{\partial F}{\partial N} \Big|_{T, V}\)
“自由”能：可以向功转化的能量。自由能的减小，是等温过程中从系统可以获得的最大功。
Gibbs 自由能 \(G = U - T S + p V\)
自然变量变成了 \(T, p\)
等温等压系统演化的判据：热平衡态是
可证明，对于广延体系
\[ \begin{equation} \tag{8} \label{eq:gibbs_free_energy} \boxed{ G(T, p, N) = N \mu(T, p) } \end{equation} \]
焓 \(H = U + pV\)
把 \(V\) 替换掉
\[ d H = d U + p d V + V d p \overset{\eqref{eq:general_first_law}}{=} T d S + V d p + \mu d N + \ldots \]
准静态等压过程中，焓变可认为是系统的放/吸热量，直接可测
Gibbs-Helmholtz 方程：
\[ \begin{equation} \tag{9} \label{eq:gibbs_helmholtz} \left( \frac{\partial (G/T)}{\partial T} \right)_{p, N} = - \frac{H}{T^2} \end{equation} \]
isolated system = closed system (s) + reservoir (r)
\[ \left. \begin{aligned} & d S_{\text{tot}} = d S_s + d S_r \geq 0 \\[1ex] & d U_r = T d S_r - p d V_r \end{aligned} \right \} \implies \left. \begin{aligned} & d S_{\text{tot}} = d S_s + \frac{d U_r + p d V_r}{T} \geq 0 \\[1ex] & d U_s = - d U_r \end{aligned} \right \} \]
在一个自发过程中，熵取最大值等价于自由能取最小值
熵不好测量，因此实验中测量自由能的变化来判断自发过程的方向：
\[ \boxed{\Delta G = \Delta H - T \Delta S} \]