X-光电子能谱（XPS）¶

为什么谱峰强度不同？

电子态上电子数目不同
atomic sensitivity factor，光电离截面

XPS 测量：

芯态能级
化学位移
结构信息

元素得失电子引起的芯态能级位移

失去电子，原子变小，束缚作用变大，芯态能级变高
得到电子，原子变大，束缚作用变小，芯态能级变低

一个简化的例子：

XPS 实验装置¶

X 光的产生¶

产生原理¶

韧致辐射（实际上就是逆光电效应），特征谱线

X 光源¶

X 光枪为什么安装窗口：

隔离电场（电子不能飞到电极上）
热辐射屏蔽
隔绝脏东西

X 光枪窗口的材料为什么用铝膜：

轻金属
薄（延展性好）
光要纯
- 用的是镁靶和铝靶，镁靶产生的光能量更低
- 如果用镁做窗口，铝靶产生的光（高能）可能会把镁窗打出镁光（低能），就不纯净了
- 用铝做窗口，镁靶产生的光（低能）无法把铝窗打出铝光（高能），铝靶产生的光达到窗口还是铝光，所以纯净

X-ray "Ghost" lines

镁光和铝光差 \(233 \, \mathrm{eV}\)！可能是 Al 原子污染了 Mg 靶

靶底：铜（用来散热）

X 光谱¶

台阶、信噪比¶

XPS 谱图“台阶”产生的原因：样品是固体，不是单原子。X 光打到表面下面的原子，产生的光电子会有损耗（因为表面的原子挡着），越深层的原子损耗越大，变为本底

XPS 需要光电子无损地出来！

爱因斯坦的光电方程没有任何关于损耗的修正

结合能越大（动能越小）的电子越不容易逸出，损耗越大，信噪比越差

单晶更有序，台阶更明显；氧化层在逸出光电子后会产生正电场，进一步增加损耗

表面是否清洁：看谱图中是否有 C 1s 峰；看能量差较大的两个峰的强度比

Satellite peak & Shake-up peak¶

结合能小：Satellite peak
- Mg 的三色光：\(\alpha_{1,2}, \alpha_3, \alpha_4\)（\(\alpha_5, \alpha_6, \beta\) 强度太弱可以忽略），其中 \(\alpha_{1,2}\) 是主峰，\(\alpha_3, \alpha_4\) 能量更高，打出来的光电子动能更大，也就是结合能更小
- 不可消除。本质：光源不纯！不论样品的价态是否改变，Satellite peak 的相对位置和强度都不变。
结合能大：Shake-up peak
- 尚没有特别好的解释
- 和元素种类、价态有关
- 化学环境的不同，会造成原子之间的相互作用

XPS 的局限性¶

样品导电性要好
- 如果导电性差，内部会形成电场，对光电子动能有影响，就不准了
- 但是稳定后，能建立起稳定电场，测量还是可以的
- 电子中和枪
  - 热发：稳定，动能较小不干扰
  - 真能中和吗？
检出灵敏度问题
- 从来没有氢原子、氦原子 XPS 谱！因为轨道能量太低，出来的光电子被噪声淹没了。
元素的光电离截面问题
探测深度问题
表面偏析问题：表面 \(\neq\) 体！
定量分析困难！
- 本底的扣除
  - 非常难搞！
- 表面分布的确定
  - 聚在一起信号就弱了
- 信号大小的要求
- 样品性质的影响
- 关键在于比对（和文献标准值，和实验前后）
有些元素谱峰形状不利于分析
- \(\mathrm{V_2 O_5}\)
影响结合能 \(E_b\) 位移的因素众多
- 化学价态
- work function
- 表面极化
- 空间电场影响
- 谱仪的因素
校正

只要知道一个元素的峰的位置就可以校正！常用校正方法：以 C 1s 峰为参考

一般（就相信）是游离态的碳。并不绝对科学，但是是没办法的办法

正确的校正：
- 选择已知价态的元素谱峰进行校正
  - e.g. 测 \(\mathrm{Si}\) 会有两个峰，结合能高的是 \(\mathrm{SiO_2}\).
- 选择具有特殊性质的元素谱峰
利用 XPS 进行深度分析

原理：不同深度出射的光电子的角度不同

必须用 ARPES（电子透镜抹除角度信息）！但是如果表面不平整（纳米级别），法线方向就会变！样品转过一个角度，电场变了，谱图也会变...
系统的局限性
- 超高真空系统对样品的要求 > 有动科的拿大肠里的shit来测的
- 系统测试和传样对样品的要求 > 还有考古的拿样品来鉴定真假的
- 系统处理能力（样品清洁、加热等）
- 样品会不会被 X 光分解

虽然有很多局限性，但 50 年来，还没有比 XPS 更好的方法，只是在技术上修修补补。