Drude 自由电子气模型¶

基本假设¶

\[ H = \sum_i \frac{p_i^2}{2 m} + \cancel{\frac{1}{2}\sum_{i,j} \frac{e^2}{|\vec{r}_i - \vec{r}_j|}} + \cancel{\sum_i V(\vec{r}_i)} \]

三个大胆的假设：

自由电子近似（忽略电子和晶格的相互作用）
- 除了碰撞瞬间，电子和离子（正电荷背景）无相互作用
- 离子实完全抹平，均匀分布在整个空间，只起到维持系统的电中性。
独立电子近似（忽略电子-电子的相互作用） > 看起来非常粗糙，但是有库伦屏蔽所以也还合理
弛豫时间假设（一给定电子在单位时间内受一次碰撞的几率为 \(1/\tau\)，代表电子每 \(\tau\) 秒碰撞一次。\(\tau\) 称为弛豫时间或平均自由时间）
- 防止电子被无限加速
- 碰撞后失去原先的速度记忆，回归热平衡（保持和环境温度对应的原速度）——引入散射机制
- 关键：将电子的碰撞机制引入运动方程

电子的运动方程¶

电流密度与平均速度 \(v\) 的关系：

\[ \begin{equation} j = -n e v = - \frac{ne}{m} p \end{equation} \]

在 \(dt\) 时间内，电子被电场力 \(F = -eE\) 加速

\[ d p = F dt \]

得到运动方程

\[ \frac{d p(t)}{d t} = - \frac{p(t)}{\tau} + F(t) \]

平衡后达到稳定速度，即漂移速度（drift velocity）\(v_d\)：

\[ \frac{dp}{dt} = 0 \implies v_d = - \frac{e \tau}{m} E \]

回代到电流密度中，结合微观欧姆定律 \(j = \sigma E\)，得到电导率的微观表达式：

\[ \begin{equation} \label{eq:conductivity} \sigma = \frac{n e^2 \tau}{m} \end{equation} \]

弛豫时间 & 平均自由程的量级

取 \(n \sim 10^{23} \, \text{cm}^{-3}\)，在室温下，弛豫时间 \(\tau\) 的量级约为 \(10^{-15}\) 秒。

估计平均自由程 \(l = v \tau\)，其中 \(v\) 为均方根速率（由能量均分定理 \(\bar{\varepsilon} = \frac{1}{2} m \braket{v^2} = \frac{3}{2} k_B T\)）在室温（300 K）下约为 \(10^5 \, \text{m/s}\)，得到 \(l \approx 10^{-9} \sim 10^{-10} \, \text{m}\)，与晶格相当。

看似合理，实则还有电子与晶格的振动（声子），实际大 3 个数量级

思考总结

电导率的公式里只有 \(\tau\) 未知，其他参数都已知，因此总能符合实验数据，太随机

Drude 模型“成功”解释了 Wiedemann-Franz 定律

许多金属的热导率 \(\kappa\) 和电导率 \(\sigma\) 在给定温度下的比值为常数：

\[ \frac{\kappa}{\sigma T} = L = 2.45 \times 10^{-8} \, \text{W} \Omega /\text{K}^2 \]

Drude 模型的解释：

理想气体热传导系数

\[ \kappa = \frac{1}{3} c_V v l = \frac{1}{3} c_V v^2 \tau \]

根据经典的能量均分定理，电子气的定容比热是常数 \(c_V = \frac{3}{2} n k_B\)，因此

\[ L = \frac{3}{2} \Big(\frac{k_B}{e}\Big)^2 = 1.11 \times 10^{-8} \, \text{W} \Omega /\text{K}^2 \]

Drude 在当年推导的时候，电导率的分母多了个 \(2\)，算出来 \(L = 2.22 \times 10^{-8} \, \text{W} \Omega /\text{K}^2\)，闹麻了

Drude 模型无法解释电子比热

金属在低温下的比热 \(C\) 与温度 \(T\) 有关，而 Drude 模型得到 \(c_V = \frac{3}{2} n k_B\) 是常数，完全失效。

比热被严重高估，室温下仍高了 100 倍！

思考题

电子在低温下可自由迁移，电导率变高，但为什么电子对热传导和比热的贡献这么小？
对比热的估计严重偏高，却能较好地解释 Wiedemann-Franz 定律？对电子平均动能估计过小！

\[ \frac{\kappa}{\sigma} = \frac{m \textcolor{crimson}{c_V v^2}}{3 n e^2} \]

\(v^2\) 小了 100 倍，刚好抵消了！

假设不合理的地方：

独立电子近似
- 多体问题难以解决，属无奈之举
- 除非是强关联材料，对于多数材料该近似有效
自由电子近似
- 即使以现代量子的观点，对于金属来说也是很好的近似。金属中离子势场具有周期性，电子形成延展的布洛赫态 \(\implies\) 平均自由程大
  - 布洛赫态电子波函数 \(\psi_k(\mathbf{r}) = u_k(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}\)
  - 晶格周期函数 \(u_k(\mathbf{r} + \mathbf{R}) = u_k(\mathbf{r})\)
  - 因此布洛赫态满足 \(\psi_k(\mathbf{r} + \mathbf{R}) = \mathrm{e}^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{R}} \psi_k(\mathbf{r})\)，概率密度 \(|\psi_k(\mathbf{r} + \mathbf{R})|^2 = |\psi_k(\mathbf{r})|^2\) 是一样的！
弛豫时间假设
自由电子气是各向同性模型，无法解释各向异性行为（比如石墨的电导率在不同方向上差异很大，方解石的双折射现象）。说明固体存在微观结构，需要引入晶格