晶体结构的 X 射线衍射
6.1 晶体衍射的发现
光的衍射
6.3 劳厄（von Laue）条件
6.4 晶体结构衍射实验观测
Ewald 球构造法
实验
劳厄法
劳厄法（连续谱 X 射线，波长为宽带）
连续谱 X 射线与单晶相互作用，在入射方向固定时，各晶面满足布拉格条件的特定波长产生衍射，形成劳厄斑。
- 中心斑（\(000\)） 对应直射光（未衍射），作为参考原点
-
斑点位置与晶面方向有关
衍射面指数：\((HKL)\)，约化后对应着该晶面族的 Miller 指数 \((hkl)\).
-
斑点亮度（强度）与结构因子有关 可用于判断原胞内或晶胞内的原子排布
反推对称性
-
旋转对称性
-
反演对称性
德拜法
德拜法（固定波长、随机取向的多晶样品）
单色 X 射线照射多晶样品，满足布拉格衍射条件的晶面族形成同心圆环
6.5 Brillouin 区
用于描述晶体中波矢的基本区域
布里渊区是 Brillouin 在进一步发展 Sommerfeld 的量子电导理论而提出的
- 实空间：用一个晶胞代表整个晶体
- 倒空间：用一个布里渊区代表整个倒空间
注意
布里渊区只在“存在（分立）周期势”的情况下才有物理意义。
- 没有周期势，如自由电子气
\(\mathbf{k}\) 是绝对动量，计算系统能量时必须全部考虑 - 考虑周期势，如晶格周期性中的电子，近自由电子气 只需计算第一布里渊区
以实空间中取 Wigner-Seitz 原胞的方式，在倒空间中将空间划分成一系列区域
一维
二维
从劳厄条件看 Brillouin 区边界
\[ \mathbf{k} - \mathbf{k}_0 = \mathbf{K}_h \]
不考虑能量损耗，动量无损转移：\(|\mathbf{k}| = |\mathbf{k}_0|\). 移项平方得
\[ \begin{equation} \mathbf{k}_0 \cdot \frac{\mathbf{K}_h}{2} = \left(\frac{\mathbf{K}_h}{2}\right)^2 \end{equation} \]
从原点出发到 Brillouin 区边界的波矢满足布拉格衍射条件！\(\iff\) 满足最大散射（布拉格条件）的波矢端点所构成的几何轨迹就是 Brillouin 区边界！
满足衍射条件就一定能看见衍射光斑吗？
与散射强度有关
6.6 散射强度和结构因子
- 晶体 = 晶格 + 基元
- 劳厄条件给出了衍射极大的必要条件，不考虑格点的具体物理成分
- 基元为晶胞
因此
- 晶胞中原子的具体位置决定了散射的位相
- 每个原子附近的电子密度决定了
散射幅度
散射幅度 \(\propto\) 电子密度。考虑散射体为有一定密度分布的电子气体。选定原点 \(O\)，记 \(\mathbf{r}\) 处贡献的散射幅度为 \(s(\mathbf{r})\).
散射幅度为晶体中所有电子沿某一方向的散射叠加：
\[ \begin{equation} F = \int s(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{\mathrm{i} (\mathbf{k} - \mathbf{k}_0) \cdot \mathbf{r}} \, d^3 r \end{equation} \]
由于电子密度 \(n(\mathbf{r})\) 具有平移对称性，\(s(\mathbf{r})\) 也应当有平移对称性：
\[ s(\mathbf{r} + \mathbf{R}_l) = s(\mathbf{r}) \]
故
\[ \begin{equation} F = \sum_{\mathbf{K}} s(\mathbf{K}) \int_{\text{cell}} \mathrm{e}^{\mathrm{i} [\mathbf{K}- (\mathbf{k} - \mathbf{k}_0)] \cdot \mathbf{r}} \, d^3 r \end{equation} \]
由于狄拉克归一性 \(\int \mathrm{e}^{\mathrm{i} \mathbf{q} \cdot \mathbf{r}} \, d^3 r \propto \delta(\mathbf{q})\)，故有
\[ \mathbf{K} = \mathbf{k} - \mathbf{k}_0 \]
回代，得到 \(F = \sum_{\mathbf{K}} s(\mathbf{K}) \Omega\)
\[ \begin{aligned} S_{\mathbf{K}} &= \sum_{j = 1}^s \int_{\text{cell}} s_j(\mathbf{r} - \mathbf{r}_j) \mathrm{e}^{-\mathrm{i} \mathbf{K} \cdot \mathbf{r}} \, d^3 r \\ &= \sum_{j = 1}^s \int_{\text{cell}} s_j(\mathbf{r} - \mathbf{r}_j) \mathrm{e}^{-\mathrm{i} \mathbf{K} \cdot (\mathbf{r} - \mathbf{r}_j)} \mathrm{e}^{-\mathrm{i} \mathbf{K} \cdot \mathbf{r}_j} \, d^3 r \\ &= \sum_{j = 1}^s \mathrm{e}^{-\mathrm{i} \mathbf{K} \cdot \mathbf{r}_j} \int_{\text{cell}} s_j(\mathbf{r} - \mathbf{r}_j) \mathrm{e}^{-\mathrm{i} \mathbf{K} \cdot (\mathbf{r} - \mathbf{r}_j)} \, d^3 r \\ \end{aligned} \]
设
\[ \begin{gather} S_{\mathbf{K}} = \sum_{j = 1}^s f_j(\mathbf{K}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i} \mathbf{K} \cdot \mathbf{r}_j} \\ \mathbf{r}_j = u_j \mathbf{a} + v_j \mathbf{b} + w_j \mathbf{c} \\[1ex] \mathbf{K} = \mathbf{K}_{hkl} = h \mathbf{a}^* + k \mathbf{b}^* + l \mathbf{c}^* \end{gather} \]
代入上式得
\[ S_{hkl} = \sum_{j = 1}^s f_j(\mathbf{K}_{hkl}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i} 2 \pi (h u_j + k v_j + l w_j)} \]
散射强度
\[ I = F^2 \propto |S_{hkl}|^2 \]
所以若 \(S_{hkl} = 0\)，则 \(I = 0 \implies\) 结构因子有可能使劳厄条件允许的某些衍射斑点消失！
消光的原因
使用 Miller 指数会在正空间漏掉一些面（格点），于是在倒空间中多出了一些倒结点。消光指的是消除这些本就不该存在衍射条件.
衍射面指数
判断消光
将衍射面代入结构因子：