第六章¶

6.1 费米统计和电子热容量¶

费米分布函数¶

系统处于平衡时，能量为 \(E\) 的（本征）态被占据的概率为

\[ f(E) = \frac{1}{e^{(E - E_F)/k_B T} + 1} \]

统计物理中称 \(E_F\) 为化学势 \(\mu\)，但在固体物理中习惯称为费米能级。

\(2 \sum_i f(E_i) = N\) 的积分形式

有限温度的费米能级与零温度的费米能级关系为

\[ E_F = E_F^0 \left( 1 - \frac{\pi^2}{6 E_F^0} \left.\frac{d \ln N(E)}{d E}\right|_{E_F^0} (k_B T)^2 \right) \]

对于 3D 自由电子，\(N(E) \propto E^{1/2}\)

热容理论的对比

电子热容量经典理论值

\[ C_V = \frac{3}{2} N k_B \]

也就是每个电子都贡献 \(\frac{3}{2} k_B\)（三个方向的动能）。

量子理论认为，只有 \(E_F^0\) 附近 \(k_B T\) 能量范围内的电子才有热容贡献。电子热容量为 \(\gamma T\)，晶格热容量为 \(b T^3\). 极低温时，\(C_V \to \gamma T\)；较低温时，\(C_V \to b T^3\)

6.2 功函数和接触电势¶

热电子发射和功函数¶

实验发现，热电子发射现象的一个基本规律是，发射电流随温度按指数规律变化 \(I \sim e^{-\frac{w}{k_B T}}\)，其中 \(w\) 为功函数。

量子理论¶

金属可用自由电子气描述，\(E(\vec{k}) = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}\)，电子速度

\[ \vec{v}(\vec{k}) = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\vec{k}} E(\vec{k}) = \frac{\hbar \vec{k}}{m} \]

故 \(E(\vec{k}) = \frac{1}{2} m v^2\). 为了考虑输运问题，考察在实空间单位体积和倒空间 \(d^3 \vec{k} = d k_x d k_y d k_z\) 体积之内（实空间体积元和倒空间体积元并在一起，即相空间体积元）的电子数为 \(2 \frac{\textcolor{crimson}{1}}{(2\pi)^3} d^3\vec{k}\). 代入 \(\vec{v}(\vec{k})\) 关系，得到在相空间体积元内的电子数为

\[ 2 \left(\frac{m}{2\pi \hbar}\right)^3 d^3 \vec{v} \]

为了输运，电子动能需大于势垒高度 \(\chi\)，即（假设沿 \(x\) 方向）\(\frac{1}{2} m v_x^2 \geq \chi\)，这等价于 \(\frac{1}{2} m v_x^2 - E_F^0 \geq \chi - E_F^0\).

发射电流

\[ \begin{aligned} \mathscr{j} &= - 2e \left(\frac{m}{2\pi \hbar}\right)^3 \frac{2 \pi k_B T}{m} e^{\frac{E_F}{k_B T}} \int_{\frac{1}{2} m v_x^2 \geq \chi}^\infty \frac{1}{2} e^{-\frac{1}{2} m v_x^2 / k_B T} d v_x \\ \end{aligned} \]

经典理论¶

沿 \(x\) 方向的发射电流：

\[ \begin{aligned} \mathscr{j} &= \int_{\frac{1}{2} m v_x^2 \geq \chi}^\infty (-e v_x) d n \\ &= n_0 \left( \frac{m}{2\pi \hbar} \right)^3 \int_{-\infty}^{+\infty} d v_y \int_{-\infty}^{+\infty} d v_z \int_{\frac{1}{2} m v_x^2 \geq \chi}^\infty (-e v_x) e^{-\frac{1}{2} m (v_x^2 + v_y^2 + v_z^2) / k_B T} d v_x \\ \end{aligned} \]

量子理论与经典理论的比较¶

量子理论：费米面附近的电子为热发射电子，它们只要做 \(W = \chi - E_F\) 的功，即可发射到金属表面外
经典理论：导带底以上的电子均为热发射电子，它们至少要做 \(W = \chi\) 的功，才能发射到金属表面外

不同金属中电子的平衡和接触电势¶

两个不同的导体 \(A\) 和 \(B\) 相接触，或者以导线相连时，就会带电并产生不同的电势 \(V_A\) 和 \(V_B\)

当 \(A, B\) 通过直接接触或通过导线相连时，电子从化学势高的导体流向化学势低的导体，平衡时两导体的化学势相等
（设 \(A\) 化学势高）\(A\) 导体表面带正电，\(B\) 导体表面带负电；\(A\) 导体产生静电势 \(V_A > 0\)，\(B\) 导体产生静电势 \(V_B < 0\). 这使得 \(A\) 导体中的电子产生附加的静电势能 \(-e V_A < 0\)，化学势向下移动 \(-e V_A\)；\(B\) 导体中的电子产生附加的静电势能 \(-e V_B > 0\)，化学势向上移动 \(-e V_B\).
平衡时，

\[ W_A - (- e V_A) = W_B - (- e V_B) \]

得到电势差

\[ V_A - V_B = \frac{W_B - W_A}{e} \]

6.3 分布函数和 Boltzmann 方程¶

Motivation

偏离平衡的体系，怎么描述？需要研究非平衡统计分布。

电子输运（经典）理论的基础：玻尔兹曼方程

分布函数¶

电子在平衡状态时，有 Fermi-Dirac 统计分布律；在非平衡状态时，假设其有类似的分布 \(f(\vec{k})\)（和波矢有关）。在相空间体积元内的电子数为

\[ 2 f(\vec{k}) \frac{1}{(2\pi)^3} d^3 \vec{k} \]

电子的速度为 \(\vec{v}(\vec{k})\)，则电流密度为

\[ \left[ (-e) 2 f(\vec{k}) \frac{d^3 \vec{k}}{(2\pi)^3} \right] \vec{v}(\vec{k}) \]

总电流

\[ \vec{\mathscr{j}} = \int (-e) \vec{v}(\vec{k}) \, 2 f(\vec{k}) \frac{d^3 \vec{k}}{(2\pi)^3} \]

由于 \(f(\vec{k})\) 未知，电流密度 \(\mathscr{j}\) 也不知道。

一般来说，分布函数为 \(f(\vec{r}, \vec{k}, t)\). 其随时间的变化

\[ \frac{\partial f}{\partial t} = \left( \frac{\partial f}{\partial t} \right)_{\text{drift}} + \left( \frac{\partial f}{\partial t} \right)_{\text{collision}} \]

其中 \(\left( \frac{\partial f}{\partial t} \right)_{\text{drift}}\) 来自外场引起的变化，\(\left( \frac{\partial f}{\partial t} \right)_{\text{collision}}\) 来自晶格振动或杂质对电子的散射引起的变化。

外场引起的分布函数的变化¶

\(2 f(\vec{r}, \vec{k}, t)\) 视作相空间 \((\vec{r}, \vec{k})\) 中的流体

对于通常流体，有微分形式的连续性方程

\[ \frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot (\rho \vec{v}) = 0 \]

速度散度 \(\nabla \cdot \vec{v}\) 代表体积元的单位膨胀率。

现在我们要考虑相空间中的流体。相空间 \((\vec{r}, \vec{k})\) 中流体密度为 \(2 f(\vec{r}, \vec{k}, t)\)，于是连续性方程为

\[ \frac{\partial}{\partial t} \Big(2 f(\vec{r}, \vec{k}, t)\Big) = - \nabla_{\vec{r}} \cdot \Big[2 f(\vec{r}, \vec{k}, t) \vec{v}(\vec{k})\Big] - \nabla_{\vec{k}} \cdot \Big[2 f(\vec{r}, \vec{k}, t) \dot{\vec{k}}\Big] \]

\(f(\vec{r}, \vec{k}, t)\) 随 \(\vec{r}\) 的变化来自系统中存在温度梯度