固体中的原子结合¶

原子为什么能够结合成稳定的固体？

不同结合方式有何物理差异？

密堆积和配位数¶

在一定温度下，原子在晶体中总是尽可能地通过紧密排列来降低体系自由能，而简单情况下原子可看作等体积刚性球。

如何最紧密堆积？\(\implies\) Kepler 堆积问题（1611）

配位数：一个原子的最近邻原子数

最大配位数（密堆积）：\(12 = 6 + 3 + 3\)

由对称性限制，可能的配位数是 \(12, 8, 6, 4, 3, 2\)

能量角度理解晶体的形成¶

结合能 \(W\)：自由粒子体系与晶体体系的能量差

离子性结合¶

基本特征：通过电子转移形成带电离子，以离子作为结合单元构成晶体

Evjen 晶胞法：近邻、次近邻、次次近邻...

\[ E = - \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 a} \underset{\text{马德隆常数 } \alpha}{\underbrace{\left( \frac{6}{2} - \frac{12}{4 \sqrt{2}} + \frac{8}{8 \sqrt{3}} - \ldots \right)}} \]

\(\mathrm{NaCl}\) 的马德隆常数 \(\alpha = 1.748\)

原子间距 \(\downarrow\)，晶体体积 \(\downarrow\)，电子整体密度 \(\uparrow\)，电子云交叠，产生排斥作用，体系能量升高。

排斥势难以由第一性原理直接导出，故采用经验形式

\[ V_{rep} = \frac{B}{r^n} \]

体系内能

\[ U = Nu = N\left( -\frac{\alpha e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} + \frac{B}{r^n} \right) \]

重叠排斥为短程相互作用，随距离变化极为陡峭（\(n \gg 1\)）

平衡条件和稳定条件¶

\[ f(r) = - \frac{d u(r)}{d r} \]

平衡条件：合力为零

\[ f(r_0) = -\left. \frac{d u(r)}{d r} \right|_{r_0} = 0 \implies B = \frac{\alpha e^2}{4 \pi \varepsilon_0 n} \frac{r_0^{n - 1}}{n} \]

结合能

\[ W = -Nu(r_0) = \frac{N \alpha e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_0} \left( 1 - \frac{1}{n} \right) \]

由于 \(n \gg 1\)，所以结合能主要由库伦吸引决定（排斥项只在短程起作用）
稳定条件

共价结合¶

基本机制：两个原子各提供一个电子（自旋相反），形成成对电子态（bonding state）
核心特征：“饱和性”
- 每个原子可形成的共价键数目存在上限
- 若价电子数 \(N \geq 4\)，则
  
  \[\text{键数} = 8 - N\]
  
  成键满足“八隅体规则”：8 个价电子 - 若价电子数 \(N < 4\)，则
  
  \[\text{键数} = N\]
  
  成键后相对稳定，是局部最低能量状态 - 方向性：共价键只沿特定方向形成 - 来源于轨道空间结构

能量角度理解共价键的形成¶

原子接近 \(\to\) 波函数重叠 \(\to\) 形成新的量子态
电子成对（自旋相反）占据低能态 \(\to\) 能量降低 \(\to\) 成键

降低的能量即为成键能

\(\mathrm{H}_2\) 分子：两个原子核 \((a, b)\) + 两个电子 \((1, 2)\). 此为四体问题（Four-body problem）！无法解析求解，采用近似方法：分子轨道法

分子轨道法

原始多体哈密顿量，绝热近似，认为原子核不动，忽略了原子核的动能和相互势能（为常数）

\[ H = - \frac{\hbar^2}{2 m} \nabla_1^2 - \frac{\hbar^2}{2 m} \nabla_2^2 + V_{a1} + V_{a2} + V_{b1} + V_{b2} + \textcolor{crimson}{V_{12}} \]

因为 \(V_{12}\) 的耦合，上面的哈密顿量无法对角化严格求解，故将其忽略，得到单电子薛定谔方程

\[ H_i \psi_i = \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_i^2 + V_{ai} + V_{bi} \right) \psi_i = E_i \psi_i \]

电子在两个原子核形成的有效势场中运动，\(\psi_i(\mathbf{r}_i)\) 称为分子轨道波函数.

分子轨道的构造：LCAO 方法

分子轨道描述电子在整个分子范围内的概率分布，而不是局域在某一个原子上。

基本假设分子轨道可以表示为原子轨道的线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO）：

\[ \psi_i(\mathbf{r}) = \]

概率密度与成键/反键的本质

概率密度表达式

\[ \big| \psi_\pm (\mathbf{r}) \big|^2 = \frac{1}{2 (1 \pm S)} \Big( \big|\varphi_a(\mathbf{r}) \big|^2 + \big|\varphi_b(\mathbf{r}) \big|^2 \textcolor{orange}{\pm 2 \mathrm{Re} [\varphi_a^*(\mathbf{r}) \varphi_b(\mathbf{r})]} \Big) \]

成键态：干涉项为正，中间电子密度增加
反键态：干涉项为负，中间电子密度减少

成键本质：电子分布在原子核间区域概率密度的增强

概率密度的演算

设核点中点为 \(x = 0\)，两个 1s 轨道到中点的距离为 \(R/2\)，则

\[ \varphi_a(0) = \varphi_b(0) = A \mathrm{e}^{-R/(2 a_0)} \equiv \varphi_0 \]

能量的升降来源于电子在原子核间区域的重新分布。电子在核间时，同时靠近两个原子核，所以势能项 \(V = -\frac{e^2}{r_a} - \frac{e^2}{r_b}\) 更小，势能显著降低（主要）；电子动能相比于两个孤立原子中的电子会略微上升（次要）。

成键态电子动能增加是由于 Pauli 不相容原理导致的吗？

否。是波函数的空间结构变化引起的！

电子气/约束多电子体系，电子密度增加导致被填充的态变多，动能增加，这是 Pauli 不相容原理引起的。

但是单个波函数，不存在被迫占据高能态的问题！那么波函数的局域程度变化使动能升高的原理是什么？

Heisenberg 不确定性原理！\(\Delta x \downarrow \implies \Delta p \uparrow \implies T \uparrow\)

\[ \braket{T} = \left\langle \frac{p^2}{2m} \right\rangle \propto \braket{p^2}, \, (\Delta p)^2 = \braket{p^2} - \braket{p}^2, \braket{p} \xlongequal{\text{对称体系}} 0 \implies \braket{T} \propto (\Delta p)^2 \]

对于反键态，动能显著增加！从波函数的空间局域理解：弥散的波函数随空间的变化小，而局域的波函数随空间的变化大。

\[ T \propto \int \psi^* (- \nabla^2) \psi \, d^3 r \]

局域强，梯度大，动能显著上升。同时势能也增加了：

\[ V = -\frac{e^2}{r_a} - \frac{e^2}{r_b} \]

核间电子被挤到两边，中间电子密度几乎为零

性质	成键态	反键态
波函数	同相相加	反相相加
核间区域	电子密度增加	电子密度减少
动能 \(T\)	略微增加	显著增加
势能 \(V\)	显著降低	升高
总能量	降低（稳定）	升高（不稳定）

从原子轨道到共价成键：以金刚石为例

碳原子基态电子组态：\(1s^2 2s^2 2p^2\)，只有 2 个未成对电子，但为什么金刚石可以和周围 4 个碳原子形成共价键？

杂化轨道电子组态：\(1s^2 2s^1 2p^3\)，形成四个等价轨道！

有一个 \(2s \to 2p\)，能量略微升高！成键降低的能量必须弥补这个升高的能量。

处于杂化轨道状态的电子平均能量成为杂化能：

\[ \varepsilon_h = \frac{1}{4} (\varepsilon_{s} + 3 \varepsilon_p) \]
增加的能量称为晋升能（promotion energy）
成键后，体系能量的降低称为成键能（bond energy）
当原子距离过近时，短程排斥相互作用会迅速增强，使体系能量升高 \(\phi(d)\)

综上，总的结合能

\[ W = \]

化学键研究的先驱

Linus Carl Pauling (1901-1994)，1954 Nobel 化学奖，1963 Nobel 和平奖

杂化轨道理论认为，在形成化学键的过程中，原子轨道本身会重新组合，