Sommerfeld 模型

Drude 模型使用经典统计（Maxwell-Boltzmann 分布）：

\[ \begin{equation} \tag{1} \label{eq:Maxwell-Boltzmann} f(v) = 4 \pi \left( \frac{m}{2 \pi k_B T} \right)^{3/2} v^2 \mathrm{e}^{-\frac{m v^2}{2 k_B T}} \end{equation} \]

而实际上，电子不服从 M-B 分布！此时是 1900 年，Wolfgang Pauli 刚出生，Fermi 和 Dirac 分别于 1901年和 1902 年出生，量子力学还没有诞生。

由于电子是费米子，因此服从 Fermi-Dirac 分布：

\[ \begin{equation} \tag{2} \label{eq:Fermi-Dirac} f(\varepsilon) = \frac{1}{\mathrm{e}^{(\varepsilon - \mu)/{k_B T}} + 1} \end{equation} \]

\(\mu(T)\) 为化学势，对应非零温时占据几率为 1/2 的能量。

0 K 时，FD 分布 \eqref{eq:Fermi-Dirac} 退化为

\[ f(\varepsilon) = \begin{cases} 1, & \varepsilon < \varepsilon_F \\ 0, & \varepsilon > \varepsilon_F \end{cases} \]

Drude 模型高估比热的原因是，M-B 分布认为所有电子都能吸收 \(k_B T\) 的热能，而 F-D 分布认为只有接近费米能级 \(\varepsilon_F\) 的电子才能吸收热能（因为 Pauli 不相容原理，低于 \(\varepsilon_F\) 的电子态已经被占满了，跃迁需要克服简并压），也就是高估了能吸收热量的电子数。

基态性质

在 \(V = L^3\) 内的金属块有 \(N\) 个自由电子，

\[ \varepsilon_i = \frac{\hbar^2}{2 m} k_i^2 = \frac{\hbar^2}{2 m} (k_x^2 + k_y^2 + k_z^2) \]

• 自由电子的量子态由波矢 \(\vec{k} = (k_x, k_y, k_z)\) 描述
• 处于这个状态的电子具有与 \(k\) 成正比的动量 \(p = \hbar k\) 和与 \(k^2\) 成正比的能量 \(\varepsilon = \frac{\hbar^2 k^2}{2 m}\)

状态量子数 \(k\) 如何取值？

• 对于足够大的固体来说，讨论体性质时边界效应可忽略（表面小一个尺度量级，足够小）。
• 通常用循环边界条件，从边界离开时等效于从对面进入。

平面波解 \(\psi_i(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{V}} \mathrm{e}^{i \mathbf{k}_i \cdot \mathbf{r}}\) 满足 Born-von Karman 周期边界条件

\[ \begin{aligned} \psi(x + L, y, z) &= \psi(x, y, z) \\ \psi(x, y + L, z) &= \psi(x, y, z) \\ \psi(x, y, z + L) &= \psi(x, y, z) \end{aligned} \]

得到

\[ \mathrm{e}^{i k_x L} = \mathrm{e}^{i k_y L} = \mathrm{e}^{i k_z L} = 1 \implies (k_x, k_y, k_z) = \frac{2 \pi}{L} (n_x, n_y, n_z) \]

状态密度-波矢空间

目前还不知道各个 \(k\) 有多少电子占据